O movimento de elétrons e prótons geralmente funciona junto tanto em sistemas vivos quanto em materiais projetados. O exemplo mais familiar é a transferência de elétrons acoplados a prótons (PCET), um processo que desempenha um papel central na bioenergética, na respiração celular, na fotossíntese e na fixação de nitrogênio. O PCET também influenciou o design de muitos materiais artificiais usados para conversão e armazenamento de energia. Mais recentemente, os cientistas identificaram outro processo relacionado conhecido como transferência de energia singlete acoplada a prótons (PCEnT).
Com base em estudos anteriores de PCET e PCEnT, uma equipe liderada pelo Prof. Kaifeng Wu do Instituto de Física Química de Dalian da Academia Chinesa de Ciências investigou outro processo importante, mas pouco compreendido: a transferência de energia tripla ligada ao movimento de prótons.
A transferência de energia tripla é um caminho importante para a movimentação de energia em sistemas naturais e sintéticos, mas opera de forma diferente da transferência de energia singleta. Compreender como o movimento dos prótons influencia esse processo pode abrir novas maneiras de controlar o fluxo de energia em materiais avançados.
Num estudo publicado em Materiais da Naturezaos pesquisadores relataram um mecanismo até então desconhecido chamado transferência de energia tripla assistida por transporte de prótons (PS-TET). O processo foi observado à medida que a energia se movia de pontos quânticos coloidais (QDs) baseados em ZnSe para aceitadores diádicos de fenol-piridina ligados às suas superfícies.
Como o ônibus espacial de prótons movimenta energia
Quando os QDs de ZnSe absorvem luz, eles entram em um estado excitado. Um buraco então se move de ZnSe para fenol enquanto um próton muda simultaneamente de fenol para piridina.
Em seguida, um elétron é transferido do ZnSe para o radical fenoxil. Ao mesmo tempo, o próton retorna do piridínio para sua localização original. Juntas, essas etapas interligadas produzem o movimento geral da energia spin-tripleto dos QDs de ZnSe para as díades fenol-piridina.
Em última análise, o protão termina onde começou, mas o seu movimento temporário tem um efeito importante. O ônibus espacial aumenta muito a velocidade e a eficiência da transferência de energia tripla em comparação com um análogo metilado que não contém o ônibus espacial de prótons.
A equipe também descobriu que a adição de um substituinte trifluorometil fortemente retirador de elétrons à piridina pode alterar a ordem em que ocorrem as etapas de transferência de elétrons e buracos acoplados a prótons.
Tunelamento Quântico à Temperatura Ambiente
A taxa de PS-TET mudou muito pouco com a temperatura. Isto sugere que o próton não se move através de um processo convencional movido a calor. Em vez disso, parece viajar através de tunelamento mecânico quântico.
Cálculos envolvendo integrais de sobreposição de função de onda vibracional de prótons apoiaram esta interpretação. Essas integrais ajudam a determinar quais vias de relaxamento do estado excitado são favorecidas e orientam o sistema em direção à migração eficiente de energia tripla.
As descobertas mostram que os efeitos quânticos podem ser usados para controlar a carga e a transferência de energia em materiais complexos, mesmo à temperatura ambiente.
Usos potenciais em células solares, lasers e catálise
“A descoberta do mecanismo PS-TET tem implicações profundas para muitas tecnologias moleculares modernas que envolvem os estados excitados spin-tripleto das moléculas”, observou o Prof.
Aumentar a eficiência da geração de tripletos poderia melhorar a fotoredox e a catálise ambiental. Em outras tecnologias, contudo, a formação de tripletos pode precisar ser limitada. Dispositivos optoeletrônicos orgânicos, como células solares e lasers, podem funcionar melhor quando estados trigêmeos indesejados são suprimidos.
O estudo sugere que os cientistas podem ajustar a formação de trigêmeos conforme necessário. A criação de uma lançadeira de prótons poderia melhorar o processo, enquanto a remoção da lançadeira poderia reduzi-lo ou evitá-lo.
