A oxidação parcial do metano (POM) é considerada um método industrial promissor para a produção de gás de síntese, uma mistura comumente usada para produzir combustíveis e produtos químicos. Durante anos, os cientistas acreditaram que as nanopartículas de níquel metálico (Ni) atuam como o principal centro ativo que impulsiona essa reação. No entanto, permanece uma importante questão não resolvida. O Ni metálico visto após uma reação só pode ser formado quando o óxido de níquel é reduzido pelo gás de síntese em altas temperaturas e não representa a espécie que realmente realiza a catálise.
Sob as condições redox de alta temperatura envolvidas no POM, o níquel pode alterar tanto o seu estado de oxidação quanto o seu arranjo atômico. Até agora, estas mudanças têm sido difíceis de acompanhar em detalhe, tornando difícil determinar a estrutura real responsável pela reação.
Uma estrutura ativa oculta é formada durante a reação
Num estudo recente publicado em inspiração da naturezaOs pesquisadores descobriram que estruturas altamente ativas podem se formar in situ quando a superfície do NiO é reconstruída durante o POM. Os resultados revelam uma fonte de atividade catalítica em escala atômica e mostram por que é importante observar os catalisadores quando se trabalha em condições de reação realistas.
A pesquisa foi liderada por professores. Tao Zhang, Aiqin Wang e Xiaoyan Liu do Instituto de Física Química de Dalian (DICP) da Academia Chinesa de Ciências (CAS), juntamente com o Prof. Wei Liu, Prof. Tao Yang e Prof. da Universidade de Cardiff. Graham J. Hutchings.
Para investigar o processo, a equipe criou um Ni/Al2ei3 catalisador contendo apenas 0,8% em peso de Ni usando o método de microemulsão. Apesar do teor relativamente baixo de níquel, o catalisador teve um forte desempenho durante o POM. Converteu 92% do metano, ao mesmo tempo que liberou CO e H2 A seletividade atingiu 87,0% com H2A razão molar /CO permanece constante em cerca de 2,0.
Alto desempenho com muito pouco níquel
Uma das descobertas mais surpreendentes foi que quase nenhum Ni metálico pôde ser encontrado no catalisador após a reação. No entanto, seu desempenho geral foi comparável ao do catalisador Ni/Al2O3 com 8,0% em peso produzido por impregnação, embora contivesse apenas um décimo do níquel.
O catalisador de baixa carga também teve um desempenho muito melhor do que outros 0,8% em peso de Ni/Al2ei3 Materiais preparados pelo mesmo método de impregnação. Sob condições semelhantes, esse catalisador não executou o POM de forma eficaz e, em vez disso, mostrou apenas atividade de combustão de metano.
Os pesquisadores também observaram que as nanopartículas metálicas de Ni presentes no início da reação foram rapidamente oxidadas à fase NiO sob condições POM. No entanto, o NiO por si só não foi suficiente. Um catalisador de NiO de fase pura pré-preparado não apresentou atividade de POM e, em vez disso, apenas catalisou a oxidação completa do metano.
A reconstrução atômica revela o verdadeiro sítio ativo
Um exame mais detalhado revelou o que realmente estava acontecendo na superfície do catalisador. Durante a reação, os pesquisadores capturaram a formação in situ de uma unidade estrutural reconstruída (Ni1O4Ni4) na superfície do NiO(100).
Os cálculos de DFT indicam que este motivo recém-formado torna muito mais fácil quebrar a ligação CH no metano, que é uma das etapas principais na ativação da molécula. A barreira de ativação calculada foi de apenas 12,5 kcal·mol-1.
Essa barreira foi muito inferior ao valor calculado para a superfície intacta de NiO(100) (38,5 kcal·mol).-1) e também abaixo da barreira para a superfície metálica do Ni(111) (15,7 kcal·mol-1). Esta vantagem cinética substancial apoia fortemente a conclusão de que a estrutura reconstruída é o verdadeiro centro ativo responsável pelo POM.
Observações experimentais e cálculos teóricos mostram que a atividade catalítica não provém apenas do níquel metálico ou do óxido de níquel simples. Em vez disso, resulta de uma estrutura atômica específica que se forma dinamicamente enquanto a reação ocorre.
“Nosso estudo destaca o importante papel da caracterização in situ na identificação de estruturas ativas dinâmicas sob condições de reação”, disse o professor Liu. “A reconstrução dinâmica permite que catalisadores de baixa carga alcancem desempenho superior, proporcionando novas oportunidades para o projeto racional de catalisadores eficientes, ao mesmo tempo que reduz a dependência de alta carga metálica.”
