Os cientistas observaram como a energia passa através de uma molécula imediatamente após a absorção da luz, revelando que átomos individuais podem registar diferentes partes da transição.
Usando flashes rápidos de raios X produzidos no XFEL europeu, os pesquisadores acompanham as mudanças em átomos específicos à medida que as moléculas liberam e redistribuem a energia absorvida. Os seus resultados mostram que a exposição à luz pode tornar um átomo mais responsivo aos movimentos dos átomos vizinhos.
A técnica oferece aos cientistas uma maneira de examinar reações químicas extremamente rápidas em escala atômica e em tempo real. Em última análise, isso poderia melhorar a compreensão de como o DNA resiste à exposição à luz, como a energia viaja através de materiais projetados para coletar luz e como ocorrem outros processos fundamentais acionados pela luz.
Seguindo a energia através de uma molécula
Os pesquisadores estudaram a 3-fluoropiridina, uma pequena molécula em forma de anel que contém átomos de nitrogênio e flúor.
Quando a molécula absorve energia de um curto pulso de laser ultravioleta, seus elétrons entram em um estado de energia mais elevado. A molécula então se curva rapidamente a partir de sua conformação planar normal.
À medida que muda de forma, cria o que os cientistas chamam de interseção cônica: um ponto de cruzamento de curta duração, mas importante, onde os elétrons e os núcleos atômicos se encontram firmemente. Estas interseções desempenham um papel importante em muitas reações induzidas pela luz porque permitem que a energia se mova rapidamente entre movimentos eletrônicos e estruturais.
Depois de cruzar esta região, a molécula retorna ao seu estado fundamental. O excesso de energia eletrônica é então convertido em vibrações que viajam pela estrutura molecular.
Átomos diferentes exibem mudanças diferentes
A conversão de energia cria sinais distintos em diferentes locais da molécula. O átomo de flúor serve como um indicador relativamente claro de como a vibração da molécula relaxa ao longo do tempo.
O átomo de nitrogênio contou uma história mais complicada. Por ter desempenhado um papel mais direto na excitação eletrônica original, seu sinal refletia tanto a redistribuição dos elétrons quanto a mudança na estrutura da molécula.
“Vemos agora que nem todas as instalações nucleares contam a mesma história nos sinais que captamos dos pulsos de raios X”, disse o co-autor do estudo Antonio Piccone, do Instituto de Ciência de Materiais de Madrid, Consejo Superior de Investigaciones Scientificos (ICMM-CSIC). “Alguns átomos informam para onde está indo a carga, enquanto outros revelam como toda a molécula vibra.”
Reconstrução de uma conversão de picossegundos
Para capturar o processo, a equipe usou espectroscopia de fotoelétrons de raios X resolvida no tempo (tr-XPS) no instrumento Small Quantum System (SQS) do XFEL europeu.
Primeiro, um pulso de laser ultravioleta fornece energia às moléculas. Um pulso suave de raios X cuidadosamente cronometrado remove os elétrons profundamente ligados aos átomos de nitrogênio ou flúor e os ioniza.
Os pesquisadores repetiram as medições com o pulso de raios X chegando em atrasos diferentes após o pulso inicial do laser. Ao registrar a energia dos elétrons liberados, eles reconstruíram como o ambiente químico ao redor de cada átomo mudou em apenas alguns picossegundos (trilionésimos de segundo).
Simulações computacionais avançadas e modelos teóricos foram então usados para interpretar os sinais experimentais e ligá-los às mudanças eletrônicas e estruturais subjacentes.
Uma nova visão da fotoquímica ultrarrápida
Os resultados mostram como os pulsos de raios X ultracurtos e de alto brilho disponíveis no XFEL europeu podem distinguir alguns dos movimentos interconectados mais rápidos da matéria.
Embora o experimento tenha se concentrado em uma molécula relativamente simples, a mesma abordagem pode ser aplicada a sistemas cada vez mais complexos. Os alvos potenciais incluem biomoléculas funcionais, blocos de construção biomoleculares e materiais concebidos para capturar ou transferir energia da luz.
“O XFEL europeu foi construído para permitir isso: ver as mudanças químicas onde elas começam, em locais nucleares específicos e na sua escala de tempo natural”, disse Daniel Rivas, ex-cientista de instrumentos, agora cientista convidado do SQS e co-autor do estudo. “Ao combinar a sensibilidade multi-site com a resolução de femtossegundos, estamos abrindo uma nova janela sobre os processos microscópicos que governam a fotoquímica.”
