Pesquisadores do Laboratório Nacional de Oak Ridge, do Departamento de Energia, desenvolveram uma nova maneira de converter polietileno, um dos plásticos mais comuns do mundo, em combustíveis como gasolina e diesel.
O polietileno é amplamente utilizado em produtos como sacolas de compras e tábuas de corte de plástico branco, e grandes quantidades dele acabam virando lixo. O método da equipe ORNL combina plástico com sal fundido contendo cloreto de alumínio. Esses sais desempenham duas funções simultaneamente, atuando tanto como meio de reação quanto como catalisador que impulsiona as transformações químicas.
Os pesquisadores solicitaram uma patente para a tecnologia e as descobertas foram publicadas em Jornal da Sociedade Química Americana.
Como o sal derretido transforma o plástico em combustível?
Para entender por que esse processo funciona, os cientistas observaram de perto as reações químicas que convertem polímeros em moléculas de combustível.
Usando espectroscopia de raios X suaves e ressonância magnética nuclear, a equipe descobriu que átomos de alumínio carregados se combinam com três outros átomos, criando locais catalíticos altamente ácidos. Esses locais podem atacar as longas cadeias moleculares que constituem o polietileno e dividi-las em moléculas menores de hidrocarbonetos.
Experimentos adicionais usando marcação isotópica e dispersão de nêutrons revelaram como a composição do polímero inicial afeta o combustível resultante. Cadeias poliméricas simples produzem compostos semelhantes à gasolina, enquanto cadeias mais complexas produzem combustíveis semelhantes ao diesel.
Se este método puder eventualmente ser alargado para além das experiências de laboratório, os investigadores dizem que poderá contribuir para a segurança energética dos EUA e reforçar a competitividade industrial.
“Desenvolvemos uma conversão eficiente e seletiva de polietileno em gasolina”, disse Liqi Qiu, pesquisador de pós-doutorado na Universidade do Tennessee, Knoxville, que conduziu a maioria dos experimentos do estudo no laboratório ORNL de Sheng Dai no ORNL e UTK. Dai, membro corporativo do ORNL e chefe da seção de Separações e Química de Polímeros, é co-autor correspondente do artigo.
Os experimentos alcançaram um rendimento de gasolina de cerca de 60% sob condições de reação relativamente suaves.
Conversão de plástico em gasolina abaixo de 200 °C
Uma das características mais notáveis do método é o quão pouco ele requer em comparação com as tecnologias mais tradicionais de plástico para combustível.
“Convertemos resíduos de polímeros em combustível de valor agregado usando sais inorgânicos disponíveis comercialmente como meios de reação para fornecer locais catalíticos”, disse o cientista da equipe do ORNL, Jenzhen Yang, que também foi co-autor correspondente do artigo. “Ao contrário das tecnologias convencionais para conversão de polímeros em combustíveis, o novo processo não requer catalisadores de metais nobres, solventes orgânicos ou hidrogênio externo. Esta é a primeira vez que o sal fundido foi usado como meio para produzir produtos químicos de alto valor agregado a partir de resíduos, sem qualquer iniciador de catalisador ou solvente e em temperaturas abaixo de 200°C.”
Temperaturas abaixo de 200 °C são equivalentes às encontradas dentro de um forno de cozinha convencional. As abordagens anteriores para converter polietileno em gasolina normalmente dependiam da pirólise, um processo que utiliza calor intenso para quebrar grandes moléculas de polímero em hidrocarbonetos menores. Esses métodos requerem temperaturas de cerca de 450 a 500°C.
Catalisadores caros de metais nobres, baixas temperaturas com ausência de hidrogênio externo, solventes orgânicos e um iniciador químico podem simplificar o processo.
“O sistema ORNL resolve duas questões fundamentais. Primeiro, para um sistema estável, pode ser radicalmente mais fácil ampliar o processo. Dois, o sistema anterior exigia um iniciador para iniciar reações catalíticas.”
- Sheng Dai, membro corporativo do ORNL e chefe da seção de separações e química de polímeros
década de pesquisa de sal fundido
ORNL estuda sal fundido há décadas. Durante a década de 1960, seu experimento com reator de sal fundido demonstrou que uma mistura de sais fundidos poderia funcionar tanto como combustível nuclear quanto como refrigerante do reator.
Com base nessa longa história, Dai propôs usar sal fundido para um propósito totalmente diferente: converter polímeros descartados em combustível útil.
Os sais fundidos são compostos inorgânicos que podem permanecer estáveis mesmo sob condições adversas de reação química.
“O sistema ORNL aborda duas questões fundamentais”, disse Dai. “Primeiro, para um sistema estável, pode ser mais fácil ampliar o processo para uma escala maior. Em segundo lugar, o sistema anterior exigia um iniciador para iniciar as reações catalíticas. No entanto, o sistema ORNL não requer um.”
Tomonori Saito do ORNL gerenciou o projeto e contribuiu com experiência em ciência de polímeros.
“Neste caso, lidamos com o polietileno polímero amplamente disponível, usando sal fundido”, disse ele. “Estamos tentando compreender a ciência fundamental que levará a descobertas e novas oportunidades econômicas.”
Compreender o que realmente estava acontecendo durante a reação exigiu pesquisadores de diversas disciplinas científicas e o uso de muitas técnicas analíticas avançadas.
Rastreando átomo de química por átomo
No ORNL, Luke Damon usou o espalhamento de nêutrons para ajudar a identificar produtos de hidrocarbonetos formados durante a reação de várias cadeias poliméricas. Felipe Polo-Garzon analisou os produtos com cromatografia gasosa-espectrometria de massa, técnica usada para separar e identificar compostos químicos individuais.
Quando o polietileno interagiu com o sítio catalítico do alumínio, a reação gerou íons de carbono carregados positivamente. Qiu, Yang e Dai marcaram esse íon de carbono com deutério, um isótopo de hidrogênio, o que os ajudou a descobrir o que aconteceu com ele à medida que a reação prosseguia.
A equipe também usou nêutrons na Spallation Neutron Source do ORNL para monitorar o hidrogênio dentro do sistema.
“Os polímeros contêm muito hidrogênio”, disse Dai. “Os nêutrons são ideais para a compreensão dos elementos leves, incluindo o hidrogênio e seus isótopos, como o deutério.”
Os pesquisadores também precisavam determinar como os próprios locais de alumínio mudaram durante o processo.
Yang viajou para a Fonte de Luz Avançada no Laboratório Nacional Lawrence Berkeley, onde trabalhou com Min-Jae Kim e Jinhua Guo. Usando raios X suaves, os pesquisadores investigaram as interações entre o alumínio e o polietileno nos níveis atômico e eletrônico. Os raios X suaves são particularmente úteis para estudar elementos relativamente leves, como o alumínio.
“A borda do alumínio mudou para a borda de menor densidade de elétrons, o que significa que alguns intermediários ricos em elétrons foram formados”, disse Yang. “Comparamos as descobertas com outras técnicas e confirmamos que um intermediário de anel aromático pode coordenar-se com o alumínio e causar uma mudança na energia de ligação.”
Essa mudança forneceu evidências de que os sítios de alumínio catalisavam ativamente a reação química.
Simulações e imagens avançadas revelam mecanismo
No ORNL, Bobby Sumpter, do Centro de Ciências de Materiais Nanofásicos, usou simulações de computador para estudar as mudanças de energia que ocorrem durante a reação, incluindo como os íons de carbono estáveis são formados e transferidos para produtos de hidrocarbonetos.
Na UTK, Michael Köhler usou difração de raios X in situ para acompanhar as mudanças nas fases de uma mistura de reação à medida que a química se desenrola. Carlos Alberto Steran utilizou ressonância magnética nuclear para investigar sítios catalíticos de alumínio.
Tao Wang, do ORNL, contribuiu com experiência em química de sal fundido, enquanto Logan Kearney, do ORNL, forneceu polímeros de alta densidade e forneceu orientação especializada sobre possíveis rotas para convertê-los em produtos de alto valor.
Um desafio restante: manter os sais estáveis
Embora o sistema catalítico à base de alumínio seja barato e quimicamente ativo, ele apresenta uma limitação significativa. O material é higroscópico, o que significa que absorve água facilmente. Essa umidade pode reduzir sua estabilidade.
Os pesquisadores agora querem investigar maneiras de confinar sais fundidos, potencialmente usando halogênio ou materiais à base de carbono, o que poderia tornar os sais mais fáceis de separar e processar, melhorando ao mesmo tempo sua estabilidade.
Este trabalho poderia, em última análise, expandir a gama de métodos disponíveis para a produção de combustíveis industriais e de transporte a partir de materiais residuais.
“O material de origem do polímero está abundantemente disponível a partir de resíduos de consumo, e nosso sistema catalisador, sal fundido de alumínio, é muito barato”, disse Qiu. “Esse progresso pode ser promissor para a indústria.”
O DOE Science Office (Divisão de Ciência e Engenharia de Materiais) apoiou principalmente pesquisas, bem como trabalhos de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (Divisão de Ciências Químicas, Geologia e Biociências, Programa de Ciência de Catálise). A pesquisa empregou instalações de usuários científicos do DOE no ORNL (Spallation Neutron Source para espalhamento de nêutrons na linha de luz de visão e no Nanophase Materials Science Center para cálculos de química quântica) e no Lawrence Berkeley National Laboratory (Advanced Light Source for Soft X-ray Spectra).
