Os químicos dependem de moléculas sofisticadas para desenvolver medicamentos que salvam vidas, produzir materiais avançados de alta tecnologia e recriar os processos encontrados nos sistemas vivos. Uma das ferramentas mais úteis para construir estas estruturas complexas é a transferência de um único elétron, uma técnica que pode ativar moléculas que de outra forma resistiriam à reação e permitiriam que se unissem.
No entanto, durante décadas, os químicos enfrentaram uma limitação fundamental no funcionamento da transferência de elétrons. Quando duas moléculas competem para obter um elétron, o elétron geralmente vai para a molécula que é mais fácil de reduzir. Essa preferência natural pode impedir os investigadores de direcionar as reações para outras vias potencialmente úteis.
Pesquisadores liderados por químicos da Universidade de Wisconsin-Madison, trabalhando com equipes da Colorado State University e da University of Colorado Boulder, demonstraram agora uma abordagem diferente para o projeto de reações. Sua nova estratégia, relatada recentemente na Nature, resolve um problema de longa data associado à seletividade de transferência de elétrons e poderia tornar possível uma ampla gama de reações de acoplamento anteriormente inacessíveis.
liberando elétrons diretamente na solução
Em vez de tentar controlar através das preferências químicas tradicionais quais moléculas recebem elétrons, os pesquisadores desenvolveram um catalisador que libera elétrons diretamente na solução circundante.
“Nosso catalisador funciona de maneira um pouco diferente porque na verdade expele o elétron diretamente no solvente”, diz Zachary Wickens, professor do departamento de química da UW-Madison que liderou o trabalho. “Isso fornece, mais ou menos, o redutor mais forte e a fonte de elétrons mais agressiva que você pode ter, porque um elétron livre estará basicamente em qualquer molécula, em vez de apenas estar sozinho na solução.”
Uma vez livre, o elétron livre fica extremamente ansioso para ir para outro lugar. Ele pode se ligar à primeira molécula que encontrar, mesmo que essa molécula normalmente não seja um receptor de elétrons preferido com base em sua capacidade de estabilizar o elétron extra.
Esse comportamento muda as regras normais que governam qual caminho de reação vence. Como diz Wickens: “Qualquer coisa é melhor do que um elétron flutuando livremente em solução”, diz Wickens.
Por que a seletividade inesperada funciona
Enquanto a equipe de Wisconsin desenvolvia e testava o novo sistema de reação em laboratório, colegas no Colorado examinavam a química subjacente para determinar por que a abordagem se comportava de maneira tão diferente.
Pesquisadores da Colorado State University conduziram o estudo computacional, enquanto cientistas da University of Colorado Boulder usaram espectroscopia para investigar os processos que governam a nova estrutura de reação. O trabalho no estado do Colorado foi liderado por Robert Patton com o apoio do Centro de Catálise Fotoredox Sustentável (SUPRCAT), financiado pela National Science Foundation.
“Nossos cálculos mostram como a seletividade decisiva surge depois que a transferência de elétrons já ocorreu”, diz Patton. “Descobrimos que o reagente desejado pode escapar da reversibilidade e continuar em direção ao produto, enquanto o parceiro que é mais fácil de reduzir efetivamente reverte ao seu material inicial. Isso explica como a reação pode ter sucesso apesar da preferência termodinâmica geral.”
As descobertas mostram que a seleção significativa não ocorre necessariamente quando o elétron se move pela primeira vez. Em vez disso, o resultado pode ser determinado pelo que acontece depois. A molécula desejada pode continuar na via que produz o produto final, enquanto a molécula que normalmente seria passível de redução pode retornar ao seu estado original.
Uma nova estrutura para projetar reações redox
O grupo Wickens passou os últimos cinco anos desenvolvendo a família de catalisadores que tornaram possível esta abordagem alternativa à seletividade. Ao mudar a forma como os químicos pensam sobre onde e quando a seletividade da reação é determinada, o método poderia expandir a gama de moléculas que podem ser ligadas através da química de transferência de elétrons.
De acordo com Wickens, “Este não é apenas mais um método sintético; é uma nova maneira de projetar reações redox.”
A equipe de pesquisa incluiu professores. Zachary Wickens, Joseph M. Edgecomb, Matthew D. Resmini e Alicia F. da UW – Madison. Prefeito; Niket Manoj da CSU e Prof. E CU Boulder Prof. Niels H. Damrauer e Arindam Sav.
