Algumas das reações mais importantes da natureza dependem do movimento coordenado de partículas carregadas positiva e negativamente. Essas reações são essenciais para processos como fotossíntese, catálise e conversão de energia biológica, mas ocorrem tão rapidamente que são extremamente difíceis de observar.
Uma equipe liderada pelo Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico do Departamento de Energia, trabalhando com pesquisadores do Laboratório Nacional de Aceleradores SLAC e de várias universidades, capturou agora instantâneos desses fenômenos, que são produzidos pelo impacto da luz em uma molécula.
Conclusão, publicada em comunicação da naturezaO estudo poderia aprofundar a compreensão dos cientistas sobre essas reações e, em última análise, contribuir para um melhor fluxo de baterias, células de combustível e catalisadores.
No centro do estudo está o movimento coordenado de prótons com carga positiva e elétrons com carga negativa. Este tipo de transferência de energia é um dos métodos mais eficientes conhecidos na natureza. As plantas usam processos relacionados para capturar energia da luz solar e convertê-la em energia química armazenada.
Quando elétrons e prótons se movem de maneira coordenada, as moléculas podem evitar etapas intermediárias que, de outra forma, exigiriam mais energia. Isso pode tornar a resposta mais rápida e eficiente. Os pesquisadores investigaram como as mudanças na estrutura eletrônica de uma molécula, a chegada de um próton e as mudanças no ambiente aquático circundante estão ligadas durante esse processo.
Capturando uma reação em nível molecular
Os cientistas estudaram esta interação durante décadas, mas nenhuma experiência anterior capturou o processo com sensibilidade local e estrutural num único estudo. A tecnologia avançada de raios X na Fonte de Luz Coerente Linac no SLAC, combinada com cálculos de química quântica de última geração e simulações de dinâmica molecular, fornece uma visão incomumente detalhada.
A física química experimental do PNNL Alyssa Biasin, o ex-cientista do PNNL Abdullah Kahraman e os teóricos do PNNL Niranjan (Niri) Govind e Amity Anderson trabalharam com colegas para estudar a reação de transferência de elétrons acoplada a prótons acionada pela luz, ou PCET.
A equipe combinou espectroscopia ultrarrápida de raios X, espalhamento de raios X e simulações avançadas para capturar as principais etapas da reação. Pela primeira vez com sensibilidade estrutural, os investigadores conseguiram mostrar como a estrutura electrónica de uma molécula muda em locais específicos à medida que ganha um protão, enquanto o ambiente aquático circundante se reorganiza ao mesmo tempo.
“Descobrimos pela primeira vez como as mudanças eletrônicas associadas à transferência de prótons estão associadas à reestruturação do solvente circundante”, disse Biasin. “Isso nos dá uma nova maneira de entender como as moléculas e seu ambiente evoluem juntos durante as transformações químicas fundamentais.”
Por que a transferência de elétrons acoplados a prótons é importante?
PCET desempenha um papel importante na natureza geral. As plantas dependem dele para obter luz durante a fotossíntese, enquanto os animais utilizam processos relacionados para converter eficientemente os alimentos em energia. Também está envolvido em muitas outras formas de conversão de energia biológica e química.
Para o sistema experimental específico examinado neste estudo, os pesquisadores já entendem os mecanismos básicos. Mas permanecem muitas questões sobre outras reações PCET, particularmente o tempo preciso e a ordem em que os elétrons e prótons se movem.
“Eles estão ocorrendo simultaneamente ou não? Em qual sítio molecular? E como a rede de água está facilitando o salto dos prótons?” Baysin perguntou. “Estas são algumas das questões potencialmente abertas. Para respondê-las, é necessária uma resolução temporal ultra-rápida, sensibilidade química e estrutural e alinhamento com a teoria. Demos um passo em frente no esclarecimento destas questões.”
O novo método oferece aos pesquisadores uma maneira de investigar essas questões de forma mais direta. Os resultados mostram que mudanças locais na estrutura eletrônica ocorrem simultaneamente com rearranjos generalizados da rede de água circundante à medida que a molécula ganha um próton.
Ser capaz de investigar essas mudanças interligadas poderia, em última análise, ajudar os pesquisadores a projetar catalisadores, células de combustível, baterias de fluxo e outras tecnologias mais eficientes para converter e armazenar energia.
Depois do elétron, próton e água
Um grande desafio é a velocidade. Os elétrons se movem em escalas de tempo extremamente curtas e os prótons se movem quase com a mesma rapidez. Além disso, as moléculas de água que rodeiam as moléculas reagentes estão constantemente a mudar e a reorganizar-se de formas que são extremamente difíceis de observar diretamente.
Experimentos anteriores conseguiram capturar partes individuais desse processo, mas não conseguiram fornecer uma imagem combinada das mudanças eletrônicas que ocorrem dentro da molécula e da reorganização que ocorre ao seu redor.
Para criar um sistema que fosse fácil de interpretar, Byssin e seus colegas escolheram uma molécula bem estudada à base de rutênio. A molécula absorve luz e, em condições ácidas, captura um próton do seu entorno.
“Identificamos o complexo metálico usado neste estudo porque ele não sofre rearranjos eletrônicos e estruturais adicionais que complicam a interpretação dos sinais de raios X, permitindo-nos separar os sinais associados ao movimento de elétrons, prótons e solventes”, disse Christopher Larsen, co-investigador e professor sênior da Universidade de Auckland, Nova Zelândia.
Em seguida, os pesquisadores usaram métodos de caracterização resolvidos no tempo na Universidade de Genebra para identificar as melhores condições experimentais e escalas de tempo para medições de raios-X.
Combinando técnicas de raios X com simulação
A equipe combinou dois métodos complementares de raios X para descobrir o que aconteceu durante a reação.
A espectroscopia de absorção de raios X específica do elemento usando equipamento ChemRix revelou como os elétrons se moviam entre diferentes locais moleculares. Enquanto isso, o espalhamento de raios X resolvido no tempo do instrumento de Espectroscopia de Correlação de Raios X (XCS) rastreou como os átomos se reorganizaram, incluindo o movimento das moléculas do solvente em torno da reação.
A equipe também confiou fortemente na modelagem teórica. Govind e Anderson contribuíram para a teoria do funcional da densidade dependente do tempo e simulações de dinâmica molecular, respectivamente. Esses cálculos foram fundamentais para interpretar sinais complexos de raios X e descobrir o comportamento subjacente de elétrons e prótons.
O primeiro autor, Abdullah Kahraman, disse que uma combinação de métodos era necessária.
“Compreender a fotoquímica deste complexo exigiu que ultrapassássemos os limites de nossa análise de dados. Ao combinar a espectroscopia de absorção de raios X com modelagem teórica precisa, obtivemos uma visão sem precedentes das mudanças eletrônicas em tempo real que impulsionam essas reações, “disse Kahraman, que trabalhou no projeto no SLAC enquanto era associado de pós-doutorado do PNNL.
Govind esclareceu o aspecto teórico da pesquisa.
“Embora esta tenha sido uma descoberta baseada em experimentos, nosso trabalho teórico forneceu a interpretação em nível molecular necessária para traduzir as medições de raios X em uma imagem detalhada da coordenação subjacente entre o movimento de prótons, elétrons e solventes.”
uma limitação importante
Biasin disse que o experimento não pôde observar diretamente o próton.
“A dispersão de raios X mostra principalmente átomos ricos em elétrons e, portanto, os prótons não são vistos diretamente”, disse ele. “Mas observamos a reorganização global da rede de água, bem como a reorganização local da estrutura eletrônica, e podemos tirar conclusões com base na concordância entre os dados e os cálculos”.
Mesmo com essa limitação, a abordagem combinada de raios X fornece uma estrutura que os pesquisadores podem agora aplicar às reações de PCET em sistemas químicos mais complexos.
“Em muitas das reações químicas mais importantes, elétrons, prótons e seus arredores movem-se juntos em escalas de tempo ultrarrápidas”, disse Roberto Alonso Mori, cientista sênior do SLAC e coautor do estudo. “Ao combinar técnicas complementares de raios X no LCLS, este trabalho fornece uma visão holística única desses processos acoplados, abrindo novas oportunidades para compreender e, em última análise, controlar a química que sustenta a conversão de energia e a catálise.”
“Este é um primeiro passo importante na combinação de espalhamento de raios X e espectroscopia para estudar esses processos complexos em um sistema modelo”, disse o coautor e cientista da equipe do SLAC, David Hoffman. “Com a melhor relação sinal-ruído oferecida pela atualização do LCLS-II, podemos usar esses métodos para resolver problemas reais em catálise e coleta de energia.”
apoio à investigação
A pesquisa foi apoiada pelo Departamento de Ciência, Ciências Básicas de Energia, Ciências Químicas, Geociências e Divisão de Biociências do DOE por meio do programa Fase Condensada e Ciência Molecular Interfacial (CPIMS) e do programa Ciências Atômicas, Moleculares e Ópticas (AMOS) do PNNL.
O uso da fonte de luz coerente Linac no SLAC National Accelerator Laboratory é apoiado pelo DOE Office of Science. Uma parte da pesquisa também foi conduzida no DOE Science User Facility Office, localizado no Laboratório de Ciências Moleculares Ambientais, PNNL.
