Engenheiros da Universidade de Toronto desenvolveram um novo tipo de nanopartícula sensibilizada por corante que pode detectar produtos químicos em concentrações extremamente baixas, bem como distinguir moléculas de tamanho quase idêntico.
As minúsculas partículas produzem um sinal de luz após se ligarem ao produto químico que foram projetadas para detectar. Eles absorvem fótons de baixa energia e convertem essa energia em fótons de maior energia, criando um sinal óptico brilhante que os pesquisadores podem medir.
Essa habilidade incomum poderia ter usos práticos em muitos campos. Por exemplo, os fabricantes farmacêuticos podem utilizar partículas para identificar impurezas indesejadas em medicamentos. Os pesquisadores ambientais podem potencialmente usá-los para detectar quantidades muito pequenas de poluentes químicos nas águas subterrâneas.
Convertendo luz infravermelha em um sinal verde brilhante
“Moléculas orgânicas chamadas fluoróforos têm sido usadas há décadas para absorver luz e convertê-la em emissões coloridas, mas este processo só funciona em uma direção”, diz o professor Cai Huang, autor sênior de um artigo publicado em 2015. Jornal da Sociedade Química Americana O que descreve novas partículas.
“Com fluoróforos, a frequência de excitação deve ser maior do que a frequência de emissão, o que significa que eles convertem fótons de alta energia em fótons de baixa energia. O que torna nossas nanopartículas sensibilizadas por corante especiais é que elas são capazes de conversão ascendente, o que significa que podem absorver luz como fótons de baixa energia e emitir fótons de alta energia.
“Por exemplo, você pode excitá-los com luz infravermelha próxima, que pode ser facilmente produzida com um laser de baixo custo, e eles brilharão em verde brilhante em resposta.”
Este processo, conhecido como upconversion, confere às nanopartículas uma vantagem importante. Como a frequência da luz usada para ativá-los difere da luz que emitem, os pesquisadores podem separar mais facilmente o sinal desejado da luz de fundo gerada pela amostra.
Huang comparou esse efeito à observação do céu noturno.
“É como a diferença entre ver estrelas à noite e durante o dia”, diz ele.
“As estrelas emitem o mesmo brilho o tempo todo, mas durante o dia o sol é tão poderoso que as domina. Diminuir a frequência de excitação produz um fundo de autofluorescência zero nas amostras que você está analisando, enquanto as nanossondas luminescentes continuam brilhando; é como desligar o sol para que você possa ver melhor as estrelas.”
Desafio de tornar as nanopartículas mais brilhantes
As partículas dependem de íons de itérbio e érbio, que pertencem à família de elementos químicos dos lantanídeos, para completar o processo de transmutação.
As primeiras versões dessas nanopartículas sensoras foram normalmente criadas como estruturas hexagonais planas. Os íons itérbio e érbio foram entregues através de um material hospedeiro composto de sódio, ítrio e flúor. Os pesquisadores comparam esse arranjo a pedaços de chocolate embutidos em um biscoito, enquanto as moléculas de corante orgânico que cobrem o exterior lembram cobertura.
Quando a luz infravermelha atinge as nanopartículas, as cores capturam a primeira energia que chega. Essa energia é transferida para os íons de itérbio, que servem como relés, e depois repassada para os íons de érbio. Os íons de érbio realizam a etapa de cisalhamento, fazendo com que a energia armazenada emerja como luz verde.
No entanto, tornar este sistema mais brilhante criou historicamente outro problema.
“Mas há um problema: se você empacotar os átomos de itérbio com muita densidade, eles começam a absorver não apenas a energia que entra, mas também a energia que sai”, diz Jiazhe Wu, estudante de doutorado no laboratório de Huang e autor principal do novo artigo.
“Isso é chamado de transferência de energia reversa: significa que a energia emitida como luz verde pelos íons de érbio retorna ao relé de itérbio e nunca atinge a superfície.”
Um design em camadas cria um caminho de energia unidirecional
Para superar essa limitação, Wu, Huang e seus colegas redesenharam a composição e a estrutura da nanopartícula.
Em vez de criar uma matriz hospedeira a partir de sódio, ítrio e flúor, os pesquisadores criaram uma nova matriz usando lítio, lutécio e flúor.
Eles também transformaram partículas hexagonais planas em estruturas mais tridimensionais em forma de diamante. Cada partícula consiste em várias regiões distintas: um núcleo denso rodeado por uma camada interna e depois por uma camada externa.
“Conseguimos criar um belo gradiente: à medida que você passa por cada camada, a concentração de íons de itérbio incorporados fica mais densa, sendo o núcleo o mais denso”, diz Wu.
“Esse arranjo nos permitiu acumular muito itérbio. Em nossas partículas, a energia luminosa que chega flui quase inteiramente em uma direção, para dentro, em direção aos íons de érbio.”
Em vez de chegar a esse projeto apenas por tentativa e erro, a equipe confiou fortemente na modelagem computacional. Os pesquisadores simularam dezenas de possíveis formulações químicas e tamanhos de partículas antes de criar a versão mais promissora em laboratório.
“Usamos simulações de Monte Carlo e a teoria do funcional da densidade para simular como a energia interagiria entre as diferentes partes da nanopartícula até o nível atômico ou mesmo subatômico”, diz o estudante de graduação Weixiang Ben, que liderou o trabalho computacional.
“Desta forma, mostramos que esta estrutura núcleo-invólucro pode realmente atuar como um túnel de energia unidirecional para a entrada de luz.”
Nanopartículas 150 vezes mais brilhantes
As nanopartículas resultantes produzem um sinal mais forte do que os designs anteriores.
De acordo com Wu, a luz emitida é cerca de 150 vezes mais brilhante do que a das nanopartículas de conversão ascendente que não foram sensibilizadas pelo corante. Sob as mesmas condições de excitação, eles são cerca de 50 vezes mais luminosos do que algumas das estruturas convencionais mais otimizadas relatadas anteriormente.
Esse brilho se traduz diretamente em maior sensibilidade. Como cada nanopartícula produz um sinal óptico tão forte, mesmo um número muito pequeno de partículas ligadas às suas moléculas alvo pode gerar luz suficiente para ser detectada.
Os sensores também podem distinguir entre isômeros estruturais. Essas moléculas contêm exatamente o mesmo tipo e número de átomos, mas a disposição desses átomos é diferente. Essas diferenças estruturais sutis podem ser muito importantes na química, especialmente na fabricação de medicamentos.
Detectando a molécula errada em um lote de medicamento
“Digamos que você esteja fabricando uma molécula de medicamento e seu processo de fabricação funcione bem, exceto que 10% do lote contém o isômero estrutural errado”, diz Wu.
“Este é um grande problema: pode tornar o medicamento menos eficaz ou, pior, causar efeitos colaterais que você definitivamente não deseja. O processo atual para detectar isso depende de testes analíticos muito caros, mas com essas nanopartículas, você pode fazer isso usando um laser de baixo custo e uma amostra muito pequena.”
A combinação de alta sensibilidade e seletividade molecular pode tornar a tecnologia valiosa para detectar impurezas que são difíceis ou caras de identificar usando métodos tradicionais.
A mesma abordagem básica pode ser adoptada para a monitorização ambiental, onde os investigadores necessitam frequentemente de detectar concentrações extremamente pequenas de contaminantes misturados em grandes volumes de água.
Próximas etapas para uso comercial
A tecnologia ainda está em fase de prova de conceito. Antes que as nanopartículas possam ser amplamente adotadas, os pesquisadores precisarão desenvolver uma maneira prática de produzi-las em grandes quantidades.
Huang diz que o trabalho já está em andamento.
“Na verdade, já estamos trabalhando nisso. Achamos que é possível, mas requer um roteiro muito longo”, diz Huang.
“Enquanto isso, este modelo serve como uma prova de conceito; com esta tecnologia, podemos produzir uma nanopartícula de conversão ascendente de altíssimo desempenho que pode ser personalizada para qualquer molécula que você queira reconhecer. Isso é completamente novo.”
