A fotocatálise oferece uma maneira promissora de converter vastos suprimentos de luz solar em energia química útil. Os materiais que atraem cada vez mais atenção incluem as imidas de poliheptazina, que possuem propriedades estruturais e funcionais que as tornam particularmente úteis para reações fotocatalíticas. Até recentemente, os cientistas tinham apenas uma visão limitada de como as mudanças na sua estrutura afectam o seu comportamento electrónico e óptico nos muitos materiais possíveis desta família.
Pesquisadores liderados por uma equipe do Centro de Compreensão de Sistemas Avançados (CASUS) do Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR) introduziram agora uma abordagem teórica confiável e reprodutível para resolver este problema. Suas previsões foram validadas através de medições em amostras de materiais reais. A equipe acredita que esta descoberta poderia acelerar significativamente a pesquisa sobre a imida de poliheptazina e levar a um rápido crescimento no campo.
Material de nitreto de carbono e absorção de luz visível
As imidas de poliheptazina pertencem à classe maior de nitretos de carbono. Esses materiais consistem em estruturas em camadas semelhantes ao grafeno, mas construídas a partir de unidades moleculares em forma de anel ricas em nitrogênio.
Embora o grafeno seja conhecido por sua excepcional condutividade elétrica, ele não funciona bem como fotocatalisador. As imidas de poliheptazina diferem de maneira importante. Seu gap eletrônico permite que absorvam a luz visível, tornando-os adequados para reações químicas induzidas pela luz solar.
Os materiais de nitreto de carbono também oferecem diversas vantagens práticas. Eles são relativamente baratos de produzir, não tóxicos e termicamente estáveis. No entanto, as primeiras versões desses materiais não tiveram um bom desempenho como fotocatalisadores porque suas propriedades intrínsecas limitavam a separação efetiva de cargas.
Quando um fóton atinge um objeto, ele pode excitar um elétron e empurrá-lo para fora de sua posição original, deixando para trás um buraco carregado positivamente. Se o elétron se recombinar rapidamente com o buraco, a energia será liberada apenas na forma de calor ou luz, em vez de provocar uma reação química.
“Os íons metálicos carregados positivamente na imida de poliheptazina exibem uma separação de carga significativamente melhorada. Esta propriedade os torna altamente adequados para aplicações práticas, “disse o primeiro autor, Dr.
A modelagem computacional acelera a busca por melhores catalisadores
Desbloquear o potencial económico de vários processos fotocatalíticos requer materiais melhorados. Estes incluem a divisão da água (para produzir hidrogénio como combustível), a redução do dióxido de carbono (para produzir hidratos de carbono básicos como combustível ou produtos químicos industriais) e a produção de peróxido de hidrogénio (como um produto químico industrial básico).
Projetar um catalisador de imida de poliheptazina que tenha um bom desempenho para uma reação específica requer um controle cuidadoso sobre muitos aspectos de sua estrutura. Seria impraticável criar e testar todos os materiais candidatos possíveis no laboratório. Os métodos computacionais desempenham, portanto, um papel essencial na redução das possibilidades.
“O espaço de design é enorme”, explica o diretor do CASUS, chefe do grupo de pesquisa CASUS “Teoria de Sistemas Complexos” e autor sênior do estudo, Professor Thomas D. Kuhne. “Por exemplo, pode-se adicionar grupos funcionais à superfície ou substituir certos átomos de nitrogênio ou carbono por átomos de oxigênio ou fósforo.”
O grupo de pesquisa de Kühne está desenvolvendo técnicas numéricas avançadas projetadas para serem eficientes e capazes de reproduzir com precisão o comportamento químico e físico de materiais complexos.
53 íons metálicos são examinados sistematicamente
Uma característica definidora da imida de poliheptazina é a presença de poros carregados negativamente dentro do material. Esses poros podem hospedar íons metálicos carregados positivamente, o que pode melhorar significativamente o desempenho catalítico.
O trabalho de Hajiahmadi representa a primeira investigação abrangente de como diferentes íons metálicos afetam as propriedades optoeletrônicas desses materiais. O estudo examinou um total de 53 íons metálicos, classificando-os de acordo com sua localização na estrutura (no plano ou em camada) e como alteram a geometria do material (causando ou não deformação).
“Usamos uma estrutura computacional confiável e reproduzível que vai além dos métodos convencionais de modelagem”, disse Hajiahmadi. “Os estudos computacionais padrão de fotocatalisadores normalmente se concentram nas propriedades do estado fundamental e negligenciam os efeitos do estado excitado, embora a fotocatálise seja inerentemente conduzida por portadores de carga fotoexcitados. Especificamente, usamos métodos da teoria de perturbação de muitos corpos.”
Esses métodos começam com um sistema modelo simplificado que não inclui interações de partículas. As interações são então somadas como pequenas correções, estimam os pesquisadores pela quantidade de partículas que afetam umas às outras. Embora tais cálculos exijam um poder computacional considerável e raramente sejam aplicados neste campo, novas pesquisas demonstram seu valor. A estrutura fornece uma descrição precisa de como esses materiais absorvem luz e como sua estrutura eletrônica se comporta sob iluminação.
Experimentos confirmam previsões teóricas
Usando sua abordagem computacional, os pesquisadores exploraram como diferentes íons metálicos alteram a estrutura da rede poliheptazina imida. A análise deles mostrou que a introdução de íons pode causar mudanças estruturais mensuráveis, incluindo mudanças no espaçamento entre camadas e mudanças no ambiente de ligação local. Essas variações estruturais afetam diretamente a estrutura da banda eletrônica e as propriedades ópticas dos materiais, afetando a eficiência com que capturam a luz.
Para testar suas previsões, a equipe sintetizou oito materiais de poliheptazina imida, cada um incorporando um íon metálico diferente. Os materiais foram então avaliados quanto à sua capacidade de catalisar a produção de peróxido de hidrogênio.
“Os resultados mostram claramente um alto grau de concordância com as nossas previsões e superam os métodos computacionais concorrentes”, concluiu Hajiahmadi.
Kühne acrescentou: “Se houvesse alguma dúvida sobre as imidas de poliheptazina serem uma das plataformas mais promissoras para a tecnologia fotocatalítica de próxima geração, acredito que este trabalho as colocou de lado. O caminho para o projeto direcionado de fotocatalisadores de imida de poliheptazina eficientes para reações sustentáveis está claramente trilhado e agora acredito fortemente que terá sucesso.”
